Informace z kongresu Eurasphalt & Eurobitume 2021 – výkonnost pojiv a jejich zkoušení

Silnice mosty 2022, 2, 16–19, doc. Ing. Ondřej Dašek, Ph.D., VUT v Brně, Ing. Tomáš Koudelka, Ph.D., VIALAB CZ s.r.o.

V červnu 2021 se uskutečnil sedmý E&E kongres, který proběhl z důvodu platnosti opatření proti šíření nemoci COVID-19 virtuálně. Jedním z témat kongresu byla Výkonnost asfaltových pojiv a jejich zkoušení. Tento článek shrnuje informace z šesti příspěvků, které byly vybrány k ústní prezentaci v rámci sekce 5A.

Úvod

K tématu Výkonnost pojiv a jejich zkoušení (sekce 5A a 2B) bylo na kongres Eurasphalt & Eurobitume zasláno 71 příspěvků, z nichž 12 bylo vybráno k ústní prezentaci. Sekci 5A uvedl zpravodaj sekce Frank Beer a sekci 2B moderoval zpravodaj Frederique Cointe, kteří představili klíčové otázky obsažené v příspěvcích těchto sekcí. Příspěvky se nejčastěji zabývaly problematikou stárnutí asfaltových pojiv, výkonností silničních i polymerem modifikovaných asfaltů, závislostmi mezi jednotlivými vlastnostmi pojiv, chemickým složením pojiv či využitím zlepšujících přísad.

Text, který shrnuje informace z příspěvků vybraných ze sekcí týkajících se asfaltových pojiv a jejich zkoušení, bude rozdělen do dvou částí, přičemž budou představeny zejména příspěvky, které byly vybrány pro ústní prezentaci v rámci dané sekce. Příspěvky jsou většinou společnou prací širších autorských kolektivů, proto jsou odkazy na ně v literatuře označeny pořadovým číslem, pod kterým jsou uvedeny ve sborníku kongresu.

Vliv přípravy vzorku na morfologii polymerem modifikovaného asfaltu fluorescenční a optickou mikroskopií a jeho vztah ke stabilitě při skladování [1]

V prvním příspěvku se zástupce společnosti Nynas UK AB zabýval vlivem přípravy vzorku polymerem modifikovaného asfaltu na jeho morfologii s využitím fluorescenční a optické mikroskopie a jeho vztahem ke skladovací stabilitě. Kvalitní disperze polymeru v pojivu má pozitivní vliv na jeho vlastnosti i skladovací stabilitu. Pro provedení studie byly využity tři vzorky vstupního asfaltu třídy 100/150 z různých zdrojů a čtyři polymerní přísady – tři na bázi SBS a jedna na bázi etylen/vinylacetátu (EVA). Z těchto materiálů byly laboratorně vyrobeny polymerem modifikované asfalty (PMB) se čtyřprocentním obsahem polymeru.

Vzorky byly pro fluorescenční mikroskopii připraveny pěti různými metodami. První metoda využila standardní postup popsaný v normě EN 13632. Metoda 2 zahrnovala přípravu destičky pojiva o rozměrech 50 mm x 6,4 mm x 12,7 mm, která se ochladila na teplotu -24 °C (30 minut). Poté se destička vyjmula, položila na silikonovou podložku a rozlomila ostrou čepelí. Rozlomené vzorky byly skladovány při teplotě -18 °C před umístěním na podložní sklíčko. Při třetí metodě se za horka odebrala kapka pojiva a nanesla se na podložní sklíčko a překryla se krycím sklíčkem. Čtvrtá metoda byla obdobná jako metoda 3 s tím rozdílem, že po nanesení kapky pojiva se nechalo podložní sklíčko vychladnout a poté se opětovně zahřálo, přičemž se pojivo nechalo roztéct na celou plochu sklíčka. U metody 5 bylo navíc podložní sklíčko nahřáto na teplotu 180 °C a po nanesení kapky pojiva se okamžitě přiklopilo krycí sklíčko a část pojiva se nechala ze sklíček odtéct. Vzorky připravené metodou 4 a 5 byly využity rovněž pro transmisní mikroskopii bílým světlem. Dále byla hodnocena skladovací stabilita vzorků podle EN 13399.

Z výsledků je možné shrnout, že pomocí postupu uvedeného v EN 13632 (metoda 1) i techniky rozlomení vzorku (metoda 2) se vytvářejí vzorky, které je obtížné mikroskopicky pozorovat kvůli náhodné povaze lomu a obtížnosti zajištění dokonale rovného povrchu. Vzorky obsahující EVA bylo obtížné pozorovat pomocí metod přípravy vzorku 3 až 5 kvůli relativně nevýrazným fázovým hranicím mezi polymerem a asfaltem. Pozorovaná morfologie pojiv se významně lišila v závislosti na způsobu přípravy vzorků. Vzorky připravené podle EN 13632 měly tendenci vykazovat hrubé disperze s diskrétními polymerními doménami rozptýlenými v kontinuální asfaltové fázi. Jak typ polymeru, tak základní asfalt ovlivňuje kvalitu disperze získané pomocí postupu uvedeného v EN 13632. Příklady mikrofotografií vybraného PMB, připraveného různými metodami, jsou uvedeny v citovaném příspěvku.

Závěrem autoři uvádějí, že příprava vzorku má významný vliv na pozorovanou morfologii polymerem modifikovaných asfaltů. Současná standardní metoda přípravy vzorku, uvedená v EN 13632, má často tendenci vést k hrubým morfologiím svědčícím o hrubé separaci fází. Tato separace fází však dobře nekoreluje se skladovací nestabilitou zjišťovanou pomocí EN 13399. Zajímavé bylo, že technika lomového povrchu nekoreluje s EN 13399. Téměř všechna pojiva hodnocená pomocí techniky lomového povrchu (metoda 2) vykazovala fázovou separaci, zatímco pouze čtyři pojiva byla nestabilní podle EN 13399. Metoda 1 (EN 13632) i metoda 2 (technika lomových ploch) vytváří nepravidelné povrchy, které je obtížné pozorovat pod mikroskopem, a proto je jejich praktické využití sporné. Dalším problémem těchto technik přípravy je čas potřebný k výrobě vhodného vzorku, což má dopad na jejich praktičnost. Metody přípravy vzorků 3 až 5 vykazovaly vynikající korelaci se skladovací stabilitou, hodnocenou podle EN 13399.

Reologická charakterizace a srovnání zestárlých polymerem modifikovaných asfaltů [2]

Druhý prezentovaný příspěvek slovinských autorů hodnotí vliv laboratorní simulace stárnutí (RTFOT, RTFOT+PAV) na změnu vlastností pěti polymerem modifikovaných asfaltů třídy 45/80-65, zejména na jejich nízkoteplotní chování. Na nezestárlých pojivech byly provedeny zkoušky penetrace jehlou při teplotě 25 °C, bod měknutí metodou kroužek a kulička a bod lámavosti podle Fraasse. Modul tuhosti za ohybu a m-hodnota byly zjištěny v BBR při teplotách -10 °C, -16 °C a -22 °C na pojivech zestárlých metodami RTFOT+PAV. Dále byl na nezestárlých pojivech i pojivech po RTFOT a RTFOT+PAV proveden v dynamickém smykovém reometru (DSR) test označovaný jako BTSV.

U všech srovnávaných pojiv bylo dosaženo nižší kritické teploty zjištěné z modulu tuhosti za ohybu oproti kritické teplotě zjištěné vyhodnocením m-hodnoty, rozdíly se pohybovaly v rozsahu 0,7 °C až 6,8 °C. Byla rovněž nalezena jistá korelační závislost mezi kritickou teplotou zjištěnou z modulu tuhosti za ohybu a bodem lámavosti (R² = 0,78) i mezi kritickou teplotou zjištěnou z m-hodnoty a bodem lámavosti (R² = 0,86). Pojiva s nižší (lepší) hodnotou bodu lámavosti vykazovala menší rozdíl mezi kritickou teplotou zjištěnou z modulu tuhosti za ohybu a m-hodnoty než pojiva s vyšší hodnotou bodu lámavosti.

Reologické vlastnosti fázově nekompatibilních asfaltových pojiv [3]

Vzhledem ke stále častějšímu využívání R-materiálu a ke změnám vlastností asfaltových pojiv je v posledních letech často nutné využívat „změkčovadla“ vyrobená na různém základu, která mají tyto změny eliminovat. To může přinést změny ve vlastnostech používaných asfaltových pojiv. Příspěvek autorů ze společností Imperial Oil Limited a ExxonMobil Corporation ukazuje, jak nadměrné oxidační stárnutí a náchylnost k fyzikálnímu tvrdnutí spolu se ztrátou koheze u nevhodně upravených asfaltů souvisí s fázovou kompatibilitou a jak se to může spolehlivě projevit při měření fázového úhlu v dynamickém smykovém reometru. V tomto příspěvku je studována schopnost zkoušek patřících do specifikace SuperPave™ identifikovat fázově nestabilní nebo nekompatibilní asfalt a je navrženo jednoduché a praktické přizpůsobení limitům specifikace SuperPave™.

V této studii byly použity tři soubory experimentálních dat:

• Hlavní křivky z předchozího výzkumu Pavla Kříže.
• Databáze společnosti ExxonMobil obsahující specifikační vlastnosti velkého množství asfaltů, které byly připraveny laboratorní vakuovou destilací rop pocházejících z celého světa.
• Experimentální soubor dat obsahující vlastnosti získané pro 37 laboratorně smísených asfaltových pojiv; jednotlivá směsná pojiva byla připravena přidáním asfaltenů a nasycených uhlovodíků k destabilizaci systému a vyvolání separace fází.

Z výsledků je patrné, že konvenční únavový parametr ve specifikaci SuperPave^TM |G*|sinδ není schopen dostatečně rozlišit mezi reologicky různorodými vzorky pojiv a nedokáže je správně seřadit od nezestárlého po nejvíce zoxidovaný. Naproti tomu Blackův diagram, srovnávající stejná pojiva, je schopen vzorky správně seřadit podle stupně oxidace, což je patrné z obrázku 1. Fázový úhel při konstantním komplexním smykovém modulu, určený při střední teplotě zkoušky, lze tedy považovat za užitečný parametr, udávající informaci o náchylnosti k trhlině, protože je možné podle něho odhadovat schopnost uvolnit vnesené napětí.

Silná korelační závislost byla získána mezi hmotnostním obsahem „akumulovaných pevných látek“ v pojivu (asfalteny a kristalizovatelný vosk) a fázovým úhlem použitých souborů dat silničních asfaltů – s rostoucím obsahem pevných látek se snižuje fázový úhel. Fázový úhel může být tedy považován za dobrý indikátor koloidní nestability. Poměrně zajímavá korelace byla také získána mezi fázovým úhlem a parametrem ΔT_c, což je rozdíl kritické teploty získané v BBR z modulu tuhosti za ohybu a z m-hodnoty. Bylo také zjištěno, že fázový úhel má znatelnou korelaci s nárůstem viskozity pojiva, zapříčiněným simulací stárnutí metodou RTFOT, což ukazuje na použitelnost fázového úhlu pro použití při predikci náchylnosti k oxidativnímu stárnutí.

Kříž a kolektiv autorů na základě provedených měření navrhl úpravu specifikační normy pro asfaltová pojiva M332. Bylo navrženo, aby se hodnotila hodnota fázového úhlu pojiv při |G*| = 8 967 kPa. Tato hodnota odpovídá viskózní složce modulu G‘‘ = 6 000 kPa a fázovému úhlu 42°. Cílem navržené změny bylo podpořit snahu o specifikaci, která bude upřednostňovat pojiva, která jsou více viskózní než elastická. Více elastická pojiva jsou při hodnocení při střední teplotě považována za náchylnější ke vzniku trhlin.

Použití sterolů rostlinného původu jako přísady zpomalující stárnutí pro asfalty a asfaltové směsi [4]

Příspěvek popisuje vliv přísady sterolů rostlinného původu (plant derived sterols, fytosterol) na omezení stárnutí asfaltových pojiv. Tyto steroly je možné získat například z olejů získaných z některých semen nebo z talových olejů. Pro zkoušky byl vybrán asfalt třídy PG 58-28, který byl stárnut v sušárně při teplotě 135 °C po dobu 72 hodin tak, aby se jeho vlastnosti blížily asfaltu získanému z R-materiálu. Do tohoto pojiva byly přidávány steroly v množství 0 %, 0,5 %, 2,5 %, 5 %, 7,5 %, 10 % a 12,5 % a tato směsná pojiva byla hodnocena ve stavu bez stárnutí a po 20, 40 a 60 hodinách stárnutí v tlakové nádobě PAV. Vlastnosti připravených vzorků byly hodnoceny v dynamickém smykovém reometru, průhybovém trámečkovém reometru a pomocí tenkovrstvé chromatografie (Iatroscan) a infračervené spektroskopie (FTIR). Vybrané vzorky byly rovněž hodnoceny pomocí mikroskopie atomárních sil.

Zajímavé bylo, že kritická teplota, získaná z modulu tuhosti za ohybu při zkoušce v BBR, byla přísadou sterolů ovlivněna jen nepatrně. Naproti tomu přidáním sterolů došlo ke značnému snížení (zlepšení) kritické teploty získané z m-hodnoty. Rovněž parametr ΔT_c byl pozitivně ovlivněn přísadou sterolů. Nejvýznamnější omezení stárnutí pojiv bylo pozorováno při dávkování sterolů 2,5 % až 7,5 %, vyšší dávkování už přinášelo pouze mírné zlepšení. Při využití účinku sterolů v kombinaci s komerčně dodávanými oživovacími přísadami dochází k ještě vyššímu omezení stárnutí pojiv.

Na základě dosažených laboratorních výsledků uvedeného příspěvku je možné shrnout, že přimíchaný sterol do asfaltu nefunguje jako změkčující přísada, i když k určitému snížení tuhosti při vysokých i nízkých teplotách dochází. Hlavní funkcí přidávání sterolů do asfaltu je změnit jeho vnitřní strukturu, čímž se zpomalí rychlost, kterou pojivo stárne. Výhodou je, že asfalt, který má tendenci rychle stárnout, se zdá být ovlivněn sterolem výrazněji než asfalt odolný proti stárnutí. Autoři předpokládají, že přítomnost sterolu v pojivu omezuje shlukování asfaltenů a tuhnutí způsobené růstem podílu karbonylových sloučenin.

Metodika hodnocení odolnosti asfaltových pojiv proti oxidativnímu stárnutí [5]

V rámci tohoto příspěvku byla vyvinuta multikriteriální metoda, založená na použití přístroje PAV, sloužící k podrobnějšímu popisu odolnosti asfaltových pojiv vůči oxidativnímu stárnutí. Pro laboratorní zkoušky byly vybrány tři asfalty třídy 35/50 z různých rafinerií (A až C) a dva speciálně navržené asfalty stejné penetrační třídy (D a E). Tato pojiva byla stárnuta v zařízení PAV (100 °C, 2,1 MPa) po dobu 0 hodin, 25 hodin, 48 hodin a 72 hodin bez jejich předchozího zestárnutí metodou RTFOT. Na takto připravených vzorcích pojiv byly provedeny zkoušky penetrace jehlou, bodu měknutí a zjištěn obsah karbonylových (C=O) a sulfoxidových (S=O) sloučenin infračervenou spektroskopií a číslo kyselosti. Dále byly zjišťovány kritické teploty v BBR a komplexní smykové moduly a fázové úhly v DSR při teplotách 30 °C až 70 °C a frekvencích 0,1 rad/s až 100 rad/s.

Z výsledků je patné, že odolnost proti oxidativnímu stárnutí čistých pojiv stejné třídy, ale z různých zdrojů, se výrazně liší. Velký vliv na hodnocení stupně zestárnutí má také použití různých testovacích metod. Proto je výhodné stárnutí pojiv hodnotit multikriteriální analýzou. Parametr ΔT_c umožňuje výborně rozlišit vliv původu asfaltu na jeho stárnutí. Ze srovnání základních asfaltů a speciálně navržených (modifikovaných) asfaltů je zřejmé, že nízkoteplotní chování je silně závislé na použitém vstupním asfaltu, resp. na původu ropy.

Na obrázku 2 je graficky zobrazeno multikriteriální hodnocení stupně zestárnutí všech pěti srovnávaných pojiv, přičemž hodnotící kritéria byla normalizována pomocí přírůstku (sklonu) každého parametru. Čím větší pojivo zaujímá v grafu plochu, tím dosahuje vyšší odolnosti vůči stárnutí, přičemž pojivo A je zde uvedeno jako srovnávací. Pojivo E vykazuje největší plochu, což z něj na základě zde studovaných kritérií činí pojivo s největší odolností vůči oxidativnímu stárnutí. Naproti tomu nejnižší odolnost vůči stárnutí vykazovalo pojivo C.

K pokroku v rozlišování recyklačních činidel: změkčovadla vs. rejuvenační činidla [6]

Správná volba oživující přísady je zásadním faktorem pro úspěšnou výrobu asfaltových směsí obsahujících vysoké dávkování R-materiálu, avšak vzhledem k rozmanitosti v současnosti dostupných komerčních produktů to není jednoduchá práce. Tento článek představuje možný přístup k odlišení změkčovadel (ovlivňují pouze fyzikální vlastnosti pojiva) od rejuvenačních přísad, které jsou schopny obnovit nejen fyzikální vlastnosti, ale i chemickou strukturu zestárlého asfaltu. Za tímto účelem bylo vybráno sedm přísad (změkčovadla i rejuvenační přísady), které byly smíseny se silničním asfaltem třídy 50/70, zestárlým metodami RTFOT a PAV a vlastnosti těchto upravených pojiv byly hodnoceny následujícími postupy:

• penetrace jehlou, bod měknutí a dynamická viskozita stanovená při teplotě 130 °C,
• oscilační zkoušky v DSR (teplota 25 °C až 80 °C, frekvence 1 Hz),
• mikroskopická analýza (mikroskopie atomárních sil – AFM),
• spektroskopické a chemické techniky využívající infračervenou spektroskopii s Fourierovou transformací (FTIR) a práškovou rentgenovou difrakci (PXRD) pro strukturní charakterizaci.

Změkčující i rejuvenační přísady byly do zestárlého silničního asfaltu dávkovány ve třech různých množstvích (2 %, 4 % a 6 %). Složení oživovacích přísad, respektive změkčovadel, nebylo v článku zmíněno. Bylo pouze uvedeno, že přísady jsou na minerální nebo rostlinné bázi a v některých případech byla do těchto přísad přidána další blíže nespecifikovaná přísada.

Na základě výsledků empirických zkoušek pojiv (penetrace jehlou, bod měknutí, Brookfieldova dynamická viskozita) bylo patrné, že všechny testované přísady byly schopny obnovit základní fyzikální vlastnosti zestárlého pojiva a mezi získanými výsledky nebyl zaznamenán žádný významný rozdíl. Oscilační zkoušky tyto závěry potvrdily, přičemž čtyři přísady (označeny 1, 3, 6 a 7) změkčily pojivo lépe než tři zbývající. Nebylo ovšem možné ověřit změny v chemické struktuře pojiv.

Pomocí snímků získaných mikroskopickou analýzou bylo zjištěno, že přísady 1, 2, 3 a 7 by mohly obnovit chemickou strukturu zestárlého asfaltu. Přídavek těchto přísad totiž pozitivně ovlivnil homogenitu fází, patrných na mikroskopických snímcích, které se vizuálně podobaly snímku nezestárlého silničního asfaltu. Porovnáním obrázků vzorků s různým obsahem přísady se ukázalo, že stejně jako u konvenčních zkušebních metod má množství přísady značný vliv na chemickou strukturu zestárlého pojiva.

FTIR analýza byla provedena na vzorcích asfaltenů, vysrážených z jednotlivých vzorků pojiv. Některé přísady zlepšily chemické vlastnosti zestárlého asfaltu až na úroveň pojiva čerstvého. Celkově ovšem srovnání výsledků FTIR analýzy s výsledky ostatních zkoušek ukázalo, že navzdory tomu, že tato metoda poskytla některé užitečné údaje o chemickém hledisku omlazovací reakce mezi zestárlým asfaltem a změkčovacími či rejuvenačními přísadami, výsledky nebyly konzistentní pro všechny hodnocené vzorky (kromě vzorků 2 a 3).

Analýza využívající práškovou rentgenovou difrakci prokázala, že silně závisí na dávkovaném množství přísady. Většina přísad při jejich nízkém dávkování (2 %) neprokázala téměř žádný zlepšující účinek a někdy se dosáhlo i zhoršení vlastností. Naproti tomu při vyšším dávkování přísad se většinou dosáhlo zlepšení vlastností oproti zestárlému asfaltu, přičemž nejlépe byly touto metodou hodnoceny vzorky 1, 3, 6 a 7.

Srovnání naměřených údajů ukázalo, že zatímco zvýšení množství přísady může vést k lepšímu fyzikálnímu/reologickému výkonu, z chemického hlediska tomu tak být nemusí. Na základě výsledků této studie hodnotící rozlišení změkčovadel od rejuvenačních přísad lze tedy konstatovat, že pro správnou volbu přísady má kromě konvenčních fyzikálních testovacích metod značný význam chemická a mikroskopická analýza. Celkově se autoři domnívají, že kombinaci oscilačních zkoušek v DSR s mikroskopickou analýzou atomárních sil lze považovat za vhodnou metodu pro odlišení změkčovadel od rejuvenačních přísad.

Závěr

Kromě zde uvedených příspěvků, které byly na E&E kongresu 2021 představeny, je možné ve sborníku nalézt celou řadu dalších zajímavých příspěvků, na které ovšem bohužel nezbyl v programu konference prostor. Z přibližně 280 přijatých konferenčních příspěvků bylo k tématu Výkonnost pojiv a jejich zkoušení (sekce 5A a 2B) ve sborníku vydáno 71 příspěvků, což je více než čtvrtina. To vypovídá o tom, že téma výkonnosti a zkoušení asfaltových pojiv je stále aktuální.

Literatura:

1. Lancaster I. The effect of sample preparation on the morphology of polymer-modified bitumen by fluorescence and optical microscopy and it’s relation to storage stability. 7^th Eurasphalt & Eurobitume Congress. 15^th–17^th June 2021, on-line, paper 58. (Vliv přípravy vzorku na morfologii polymerem modifikovaného asfaltu fluorescenční a optickou mikroskopií a jeho vztah ke stabilitě při skladování).
2. Turk M. R., Tušar M., Ržek L. Rheological characterization and comparison of aged polymer modified. 7^th Eurasphalt & Eurobitume Congress. 15^th–17^th June 2021, on-line, paper 72. (Reologická charakterizace a srovnání zestárlých polymerem modifikovaných asfaltů).
3. Kriz P., Noël J. A., Quddus M. R., et al. Rheological properties of phase-incompatible bituminous binders. 7^th Eurasphalt & Eurobitume Congress. 15^th–17^th June 2021, on-line, paper 225. (Reologické vlastnosti fázově nekompatibilních asfaltových pojiv), příspěvek 225.
4. Reinke G., Baumgardner G., Hanz A., et al. Use of plant derived sterols as an age retarding additive for bitumen and asphalt mixtures. 7^th Eurasphalt & Eurobitume Congress. 15^th–17^th June 2021, on-line, paper 320.  (Použití sterolů rostlinného původu jako přísady zpomalující stárnutí pro asfalty a asfaltové směsi).
5. Lapalu L., Mouayen M., Schroeder S., et al. Methodology to evaluate oxidative ageing resistance of bitumen binders. 7^th Eurasphalt & Eurobitume Congress. 15^th–17^th June 2021, on-line, paper 334.  (Metodika hodnocení odolnosti asfaltových pojiv proti oxidativnímu stárnutí).
6. Caputo P., Eskandarsefat S., Porto M., et al. Towards advances in differentiating recycling agents: softening agents vs. rejuvenating agents. 7^th Eurasphalt & Eurobitume Congress. 15^th–17^th June 2021, on-line, paper 418.  (K pokroku v rozlišování recyklačních činidel: změkčovadla vs. rejuvenační činidla).