Silnice mosty 2022, 2, 23–26, Ing. Václav Valentin
V oblasti výroby asfaltových směsí modifikovaných pryží dosud převládá v Německu tzv. suchý proces, kdy je přidáván připravený pryžový výrobek do asfaltové směsi v průběhu procesu míchání na obalovně. Na trhu existuje řada výrobků od aditivované pryžové moučky, přes pryžový granulát až po pelety, které mohou v závislosti na způsobu zpracování vést k rozdílným vlastnostem asfaltového pojiva nebo asfaltové směsi.
Vývoj přísady
Pryž ze starých pneumatik vykazuje v důsledku vulkanizace velmi dobré elastické vlastnosti, které jsou při smíchání s asfaltovým pojivem do konečného výrobku přeneseny. V důsledku vulkanizace je ale znemožněno úplné rozpuštění pryže v asfaltu. Proto zahájila v roce 2015 společnost LANXESS vývoj postupu pro zpětný postup devulkanizace a rozrušení síťové struktury původní pryže. Postup předpokládal nalezení aditiva, které aktivuje tento reversní proces a usnadní tak rozpuštění pryže v asfaltu.
LANXESS disponuje celou řadou rozličných průmyslových aditiv včetně výrobků pro výrobu pneumatik (vulkanizační přísady, antioxidanty apod.). Snahou bylo nalézt i vysokou efektivitu aditiva pro devulkanizaci, tedy vysokou účinnost již při minimálním množství a současně nízkou energetickou náročnost tohoto procesu.
Základem pro vývoj postupu byly standardní pryžové moučky z recyklovaných pneumatik, které jsou nabízeny na trhu. Pro vývoj byly cíleně využity recyklované moučky z pneumatik nákladních vozidel, které vyrábí společnost MRH GmbH.
Již první zkoušky ukázaly, že pro lepší smíchání s asfaltovým pojivem musí být recyklovaná pryžová moučka devulkanizována. Devulkanizace ale znamená ztrátu pružnosti, a to může negativně ovlivnit vlastnosti asfaltového pojiva. Velmi dobré výsledky byly dosaženy s alkyl-polysulfidem jako selektivním devulkanizačním prostředkem. Tento aditiv vede k rychlé devulkanizaci za poměrně mírných procesních podmínek. Současně se ukazuje, že při dodržení specifických podmínek reakce zůstávají pružné vlastnosti nejen zachovány, ale dochází i k jejich mírnému zlepšení.
Alkyl-Polysulfid (AP) má strukturu R-Sx-R, kde R = alkyl a Sx je řetězec x spojených atomů síry (x = 2 – 8). Tento typ uvolňuje při zahřívání síru a může být případně používán jako alternativa vulkanizační přísady (tedy alternativa k elementární síře). V závislosti na alkylové skupině (R) a počtu atomů síry v řetězci (x) tak pohybuje obsah síry v rozmezí 20 % až 40 %.
Proces zkušební výroby byl zahájen nejprve kryogenním drcením pryže se starých pneumatik od společnosti MRH. Kryogenně rozdrcená pryž byla následně intenzívně promíchána s přísadou alkyl-polysulfidu. Zásadním momentem je, aby částečky pryže byly zcela obaleny přísadou AP, přičemž lez případně použít i bázový olej jako ředidlo. Takto připravená směs je následně zahřáta tak, aby AP přísada pronikla do partikulárních částeček pryže a v nich se rozložila. Výsledná reakce AP s polymerizovaným řetězcem je v podstatě určité chemické přemístění atomů v řetězci, kdy alkylové skupiny tvoří ochranu na koncích radikálů rozštěpeného sirného řetězce. Použití předreagované recyklované pryže pro výrobu CRmB vč. dosahovaných zlepšení je popsáno v dokumentaci k patentovému vzoru společnosti LANXESS.
Pokud je recyklovaná pryž s přísadou AP zpracovávána za optimálních podmínek (termické namáhání po určitou stanovenou dobu, intenzivní a rovnoměrné promísení), dochází k výraznému snazšímu smíchání s asfaltovým pojivem, protože viskozita směsi je výrazně nižší a současně dochází k výrazně rychlejšímu dosažení maxima viskozity. Pro sledování účinků pryžové moučky s aditivem AP na asfaltové pojivo byla kryogenně rozdrcená pryž ze starých pneumatik intenzivně promíchána s AP aditivem a termicky namáhána v recyklační jednotce a proces byl optimalizován společností MRH.
Laboratorní ověřování – vlastnosti asfaltového pojiva
Řada laboratorních zkoušek pro ověření vlastností pryžové moučky, asfaltového pojiva i asfaltové směsi byla prováděna katedře pro silniční a železniční stavby univerzity v Karlsruhe.
Nejprve bylo nutné stanovit okrajové podmínky, kam patří zejména přidávané množství, doba míchání a doba zrání. Následně byly posuzovány změny vlastností asfaltového pojiva včetně vlastností po stárnutí. Pryžová moučka byla přidávána do asfaltu 50/70 při teplotě 180 °C v množství 15 %. Toto množství vycházelo z dosavadních praktických zkušeností, následně na základě získaných hodnot lze předpokládat, že lze toto množství snížit na hranici 12 %.
Stanovené okrajové podmínky je nutné brát do úvahy systémově. Proto byla ověřována celá řada variant – čas míchání byl volen v rozsahu 5 minut až 60 minut, po promíchání ve zvoleném čase následovalo zrání bez dalšího promíchávání v sušárně při 180 °C po dobu 15 minut až 240 minut. Na několika kombinacích „doba míchání/doba zrání“ byly provedeny zkoušky na přístroji DSR (T – sweep) a zkoušky MSCR. Současně byly provedeny i konvenční zkoušky – stanovení bodu měknutí KK, penetrace a zpětného přetvoření. Současně bylo prováděno ověření funkčnosti pryžové moučky předem devulkanizované aditivem AP a pryžové moučky bez další úpravy formou vmísení do asfaltové matrice za shodných okrajových podmínek.
Výsledky měření na přístroji DSR ukázaly, že přísada pryžové moučky vede ve srovnání s původním pojivem 50/70 k výraznému nárůstu modulu tuhosti. Naopak se ukázalo, že rozdíly mezi oběma typy přidávané pryžové moučky nejsou nijak výrazné. Vyšší diferenciace je patrná při použití hodnot úhlu fázového posunu. V důsledku modifikace je úroveň této funkce výrazně nižší a současně vykazuje i rozdílný průběh, než je tomu v případě základního asfaltového pojiva. V případě předem upravené pryžové moučky je nárůst fázového úhlu pomalejší, než je tomu v případě pryžové moučky předem neupravené. To ukazuje na vyšší odolnost proti deformacím za vyšších teplot. Následné opakování měření ukázalo, že dosažení požadované hodnoty úhlu fázového posunu ≤ 65 ° při zkušební teplotě 60 °C lze dosáhnout pouze s upravenou pryžovou moučkou.
Obdobně se modifikované pojivo chová, pokud je výrazně snížen čas pro dispergování částeček v asfaltové matrici. Pokud je proces míchání realizován za podmínek:
– míchání 5 minut
– zrání 15 minut @ 180 °C
(tzn. míchání 5/15″), vykazují vzorky s upravenou i neupravenou pryžovou moučkou viskózní chování v rozmezí teplot 50 až 90 °C.
Pro ověření pružného chování při zpětném přetvoření byly vzorky posuzovány měřením podle testu MSCR. Dosažené výsledky dokladují výrazně lepší chování vzorků s upravenou pryžovou moučkou. Získané výsledky jsou doplněny jednak hodnotami výsledků konvenčních zkoušek na namíchaném pojivu, jednak měřením na BBR a výsledky a dále i výsledky získanými na vzorcích po stárnutí RTFOT, resp. RTFOT+PAV.
Po shrnutí všech dosažených výsledků a hodnot byla definována podmínka času míchání „15/60“ jako nutná a nezbytná. Výsledky dosažené za těchto okrajových podmínek splňují požadavky předpisu a jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka uvádí i pro lepší orientaci porovnání s hodnotami referenčními (asfalt modifikovaný standardním pryžovým granulátem). Z tabulky je zřejmé, že hodnoty asfaltu 50/70 s upravenou pryžovou moučkou v množství 15 % odpovídají zatřídění GmBT 25/55-65 podle předpisu E GmBA, resp. RmB 20/60-55 podle předpisu TL RmB – StB By. Referenční výrobek pak dosahuje hodnot požadovaných pro GmBT 25/55-55, resp. 20/60-55, ale hodnoty úhlu fázového posunu požadavky nesplňují. Všeobecně leží hodnoty referenčního výrobku mezi hodnotami směsi asfaltu a 10 až 15 % pryžové moučky a lze tedy předpokládat srovnatelné nebo lepší hodnoty při použití pryžové moučky upravené aditivem AP.
Laboratorní ověřování – vlastnosti asfaltové směsi
Po ověření vlastnosti asfaltového pojiva pokračovalo laboratorní zkoušení ověřením vlastností asfaltové směsi. Pro tento účel byla zvolena směs AC 8 D SP (= ACO 8 s vyšším obsahem drceného kameniva). Na této směsi byla provedena řada konvenčních i výkonových zkoušek.
Jako pojivo byl použit asfalt 50/70 s přidáním 15 % pryžové moučky upravené přísadou APOD. Toto pojivo odpovídá zatřídění GmBT 25/55-55 podle platného předpisu, který současně předepisuje obsah pojiva ve výši 6,8 %. Vzhledem k tomu, že proces míchání hraje významnou roli, byla asfaltová směs vyrobena ve větším měřítku přímo na obalovně suchým procesem, aby bylo možné přesně simulovat příslušné okrajové podmínky. Současně byla dodržena doba zrání v délce 60 minut, jak bylo ověřeno v laboratoři. Po uvedenou dobu byla směs uložena ve skladovacím silu. Není současně zcela vyloučeno, že delší doba zrání v závislosti např. na délce dopravy na stavbu v nákladních vozidlech s termo korbami může vést k dalšímu zlepšení vlastností asfaltové směsi.
Tabulka 2 uvádí výsledky konvenčních zkoušek asfaltové směsi. Pro možnost srovnání byla vyrobena následně i referenční asfaltová směs s použitím běžně dostupného pryžového granulátu. Obě asfaltové směsi vyhovují požadavkům technického předpisu ZTV Asphalt StB a vykazují podobné vlastnosti, což je pro možnost porovnání podstatné.
Obě směsi byly následně ověřovány i výkonovými zkouškami, jejichž cílem bylo zjištění deformačních vlastností při nízkých teplotách jak čerstvě vyrobené asfaltové směsi, tak i směsi zestárlé. Pro simulaci stárnutí byl zvolen postup v souladu
s TS/CEN 1697-52, tj stárnutí v sušárně při 100 °C s přívodem kyslíku a denním otáčením vzorku.
Vliv stárnutí byl posuzován stanovením bodu měknutí a měřením na přístroji DSR (T-Sweep). Byly zjištěny výrazné nárůsty jak bodů měknutí (10,8, resp. 12,2 K), tak i modulů tuhosti se současným poklesem hodnot úhlu fázového posunu.
Při výrobě zkušebních těles pro funkční zkoušení bylo dbáno na to, aby zhutnění bylo v obou krocích porovnatelné a výsledky nebyly ovlivněny rozdílným stupněm zhutnění. Kontrola byla prováděna porovnáním objemových hmotností a výškou Marshallových těles.
Zkoušky chování asfaltové směsi ukázaly, že obě směsi vykazují velmi dobrou odolnost při nízkých teplotách. Obě směsi dosáhly hodnoty – 25 °C a odpovídají tak mrazové zóně III. Lomová teplota u směsi s pryžovou moučkou ošetřenou AP dosáhla hodnoty -28,1 °C a vykazuje tak vyšší odolnost ve srovnání s referenční asfaltovou směsí.
Deformační odolnost byla posuzována jednoosou tlakovou zkouškou v souladu s předpisem TL Asphalt-StB.
Dosažené hodnoty max. 2,4 (‰ . 10-4/4) jsou výrazně nižší než přípustná hranice pro odolnost proti trvalé deformaci v Baden-Württenberg pro roztažnost u směsi typu AC ve výši max. 5 (‰ . 10-4/4).
Zkušební úsek
Na základě výsledků laboratorního ověřování byl realizován v létě 2020 zkušební úsek u města Mühlhacker. V rámci prováděné opravy byl položen ca 120 m dlouhý úsek s asfaltovou směsí AC 8 D SP, při jejíž výrobě byla použita pryžová moučka ošetřená aditivem AP. Teplota asfaltové směsi při pokládce činila 160 °C, teplota vzduch 36 °C. V průběhu pokládky nebyly zaznamenány žádné mimořádné úkazy nebo změny. Materiál vykazoval dobrou zpracovatelnost i zhutnitelnost. V rámci kontrolních zkoušek byly odebrány jak vzorky asfaltové směsi, tak i následně vývrty z realizované vrstvy. Výsledky zkoušek pak odpovídaly požadavkům technických předpisů a pohybovaly se v požadované toleranci.
V současné době probíhá sledování zkušebního úseku, aby bylo možné posoudit i dlouhodobé chování v čase.
Závěr
Využití odpadní pryže do asfaltových směsí je stále polarizujícím tématem. Řada negativních zkušeností z minulosti přispívá i v odborných kruzích k určité nedůvěře, je však nezbytné si uvědomit, že poměrně široká paleta pryžových výrobků i v oblasti pneumatik není automaticky rovnítkem mezi rovnoměrnou kvalitou. Avšak i v oblasti zpracování odpadní pryže a jejímu využití v asfaltových směsí pokračuje kontinuální hledání optimalizovaných postupů. Jednou z alternativ je možnost využití kryogenně namleté moučky s odpadní pryže, kdy jsou používány jako základní materiál staré pneumatiky od jednoho výrobce, a následné ošetření získané pryžové moučky alkyl-polysulfidem. Ověření tohoto postupu jak v laboratoři, tak i na zkušebním úseku ukazují na velmi dobré vlastnosti asfaltové směsi a její chování za nízkých i vysokých teplot. Současně je tento postup příspěvkem k ochranně přírodních zdrojů a využití druhotných surovin s vysokým výkonovým potenciálem.
Poznámka překladatele:
Otevřenou otázkou v případě předmětné technologie je její nákladová stránka. Kryogenní drcení patří k technologicky náročným postupům s poměrně vysokými náklady. Obdobně je potřeba posoudit i vliv použití alky-polysulfidů, jejichž funkce je obdobná jako v případě tekutých crosslinkerů pro modifikaci asfaltových pojiva polymery. Tyto crosslinkery jsou však využívány v tekuté podobě bez nutnosti ohřevu a jsou v tekutém stavu limitovány max. obsahem síry do 40 %. Zkušenosti gumárenského průmyslu jsou však jiné. Gumárenský průmysl upřednostňuje míchání pevných složek z důvodu lepší zpracovatelnosti s následným zahřátím, kalandrováním apod. I v tomto případě se však jedná o nákladový faktor, což v souhrnu může vést k cenové diskriminaci výše popisovaných technologických řešení.
Poněkud nejasná z pohledu stavebního inženýra je stále diskuse odborníků v oblasti chemie, která je vedena na téma možné devulkanizace pryže. Ani v tomto bodě neexistuje bohužel mezi chemiky jednotný názor, což práci uživatele pryží modifikovaných pojiv určitě nezjednodušuje.
Literatura:
- Ross R. at al,. (TU Karlsruhe) Klein T (Lanxess Deutschland GmbH). Gummimehls zur Asphaltmodifikation. Asphalt 2022, vol. 2.
- E GmBA – Empfehlung zu Gummimodifizierten Bitumen und Asphalte
- TL RmB-StB By – Technische Lieferbedingungen für Gummimodifizierte Bitumen
- TL Asphalt-StB
- AL DSR Prüfung – Arbeitsanleitung
- AL BBR Prüfung – Arbeitsanleitung
- ČSN 65 7222-2