Odpadní jemné produkty vznikající při úpravě stavebních surovin

Silnice mosty 2023, 2, 24–27

Ing. František Pticen, Česká geologická služba Praha st.p.
Ing. Libor Hrbáček, VŠB TU Ostrava
Ing. Radka Fišerová, VŠB TU Ostrava
Ing. Josef Godány, Česká geologická služba Praha st.p.

Při výrobě stavebního kameniva a štěrkopísků vznikají suché i tekuté jemné odpadní produkty, které se dosud nevyužívají. Přitom představují mohutný potenciál přírodního zdroje stavebního a jiného materiálu, který by mohl být v průmyslu dále výhodně zpracovatelný. To by mohlo pomoci zvládnout neutěšenou situaci v těžbě a úpravě těchto nesmírně důležitých surovin pro naše národní hospodářství.

V České republice bylo v roce 2022 216 činných kamenolomů s celkovou roční produkcí 16,6 mil. m³ kameniva. Nedostatkové jsou dnes v řadě drobného kameniva výrobkové frakce 2/4, 2/5 a 4/8 mm a u hrubého kameniva frakce 8/11, 11/16, 16/22, 8/16, 16/32 a 32/63 mm. V oblasti těžby a úpravy štěrkopísků výrazně stoupají požadavky na kvalitu a potřebný objem výstupních sortimentů. Výrazný nedostatek u těženého kameniva v ČR je především v hrubých zrnitostních frakcích 4/8, 8/16, 16/32 mm. Práce[2] uvádí, že ceny za tunu těchto hrubších zrnitostních tříd vzrostly ve srovnání s lety 2018–2019 minimálně o cca 25–30 %. V roce 2022 bylo v ČR 178 aktivních štěrkopískoven, z toho je 155 činných s dlouhodobě vykazovanou těžbou a jejich celková roční produkce za rok 2022 dosáhla 11,8 mil. m³ štěrkopísků [2].

V tomto článku se zaměříme na některé odpadní produkty vznikající při výrobě kvalitního kameniva a štěrkopísků v zrnitostní frakci cca 0–2 mm, resp. v nejjemnějších podílech pod 1 mm, velmi často však i pod 0,1 mm, získávaných jako odprašky, výsivky, úlety a obrusy anebo v podobě kalů (propírek), resp. vylisovaných koláčů z kalolisu. Experimentální modelové zkouškytechnologického využití takových velmi jemných prachovito-písčitých surovin s vysokým obsahem jíloviny ukazují, že lze z těchto materiálů připravit zajímavé výrobky či produkty s přidanou hodnotou, a navíc někdy s předpokladem možného využití doprovodných vzácných, často kritických surovin, a nakonec i jíloviny.[3] Tento článek má upozornit na některé možnosti využití odpadních materiálů (písky, droba, magnetické odpady, odprašky a úlety apod.). Výhodou by mělo být, že se tyto odpadní suroviny z výroby klasického kameniva a štěrkopísků nebudou akumulovat a umožní to zhodnocení těchto jemných, přírodních surovin.

V podstatě každá odpadní surovina je využitelná jako vstupní zdroj pro výrobu jiného výrobku. Jde jen o to umět najít vhodnou technologii zkoncentrování užitného minerálu, způsob jeho efektivní a ekologické těžby a úpravy ve výrobní produkt a samozřejmě i možnosti jeho využití v průmyslu či zemědělství. Zároveň musí být úprava a získávání koncentrátu daného minerálu nebo prvku ekonomicky únosná s ohledem na konkurenceschopnost prodeje vyráběného zboží. To je někdy překážkou v těžbě a úpravě zajímavé horniny, sekundární suroviny či produktu, neboť je náš spotřebitelský trh zaplaven často levnějšími surovinami a zbožím z ciziny (např. čisté vločky krystalického grafitu se u nás nevyrábí, protože je levnější ho nakoupit v Číně). To by však měl být hnací motor inovace a modernizace technologických úprav nejen z pohledu získávání kvalitního produktu, ale i podpory výzkumu a vývoje nových technologických zařízení, strojů a mechanismů. Ruku v ruce s geologickým průzkumem vyhledávání nových zásob surovin nebo vymezením kvantitativních i kvalitativních zdrojů (ložisek) musí jít i výzkum a aplikovaný vývoj technologických úprav a zároveň i strojní inovace úpravnických zařízení. Netradiční mohou být přitom nejen zpracovávané suroviny, ale netradiční může být i způsob úpravy daného nerostu. Tím je například myšlena náhrada dříve hojně zavedené úpravy nerostu za mokra v suspenzi s nutností velkého objemu recyklované vody zpracováním suchou cestou [12], využití všech odpadních surovin a produktů z procesu třídění a čištění, ale i sušení (např. využití části „mokrého“ tepla převedením na elektrickou energii), včetně využití odpadních kalů, odprašků a úletů při mletí a třídění nerud, rud i netradičních surovin.

Odpadní jemné písky a propady z hydrocyklónů
vznikající při úpravě kaolinů

Při výrobě keramických a papírenských karlovarských kaolinů na úpravně (plavírně) vznikají jemné písky 0/1 mm s využitím například do jemných tekutých štuků nebo suchých omítkových směsí a prachovité jíly s vysokým obsahem kaolinitu jako tzv. jemné a hrubé šliky (propady z hydrocyklónů), které mají po magnetické separaci výborné licí a reologické vlastnosti, včetně velmi žádané rychlé tvorby střepu na sádrové formě. Po výpalu jsou nejčastěji světlé se zvýšenou nasákavostí a je možné je pokládat za jíly pórovinové, nežáruvzdorné keramické. Výborným sekundárním zdrojem jílovinových surovin jsou i tzv. magnetické podíly po čištění plavených kaolinů supravodivou nebo vysoko intenzívní magnetickou separací, které obsahují v jemné zrnitosti cca 0–40 µm až cca 80 hm. % kvalitního plaveného keramického nebo papírenského kaolinu a zbytek tvoří minerály železa, titanu a další „nečistoty“. Po výpalu na 1 250 ^oC jsou jemné šliky (zrnitost cca 20–63 µm) a hrubé propady (zrnitost cca 63–250 µm) většinou barevné, ale mají často výbornou žáruvzdornost a mohou tak být podle obsahu taviv (Fe₂O_3, K₂O) zařazeny mezi jíly keramické nežáruvzdorné, ale pro vysoký obsah Al₂O₃ po vysušení 33–36 hm.% (jemné propady) i mezi jíly žáruvzdorné pro výrobu ostřiv.

Stavební písky z oblasti Sokolovska, Karlovarska až po Mostecko vznikající při úpravě keramických a papírenských kaolinů plavením obsahují i velmi jemné minerály železa a síry (např. siderit FeCO₃, pyrit a markazit FeS₂, slídy apod.). Tyto na vzduchu ve vlhku oxidují a způsobují v čase při jejich deponování výrazné zhoršení kvality tím, že jsou již po několika týdnech silně kyselé, a tím se stávají nevýhodné pro využití ve stavebním průmyslu, neboť odběratel musí přidávat do stavebních směsí více alkalického vápna či cementu k neutralizování kyselého písku, což je pro něho výrazně nevýhodné. Z původního neutrálního pH písků po vyplavení a třídění 7 klesá pH až k hodnotám 4–2. Tím se stávají takové písky málo prodejné a je třeba je ve velkém množství vyvážet zpátky do vytěženého prostoru dolu nebo lomu. Nestabilita karlovarských písků z plavení kaolinů je vizuálně viditelná zežloutnutím původně bílošedých partií na deponii. Ekonomická ztráta je dána nejen malou prodejností takového pískového produktu, ale i nutností nakládky a vykládky, převozu a stabilizace tekutých písků, nejčastěji vaznými bentonitickými jíly. Písky z Plzeňska, Chebska či Podbořanska jsou stabilizované, bez příměsí ultra jemných sulfidů a zůstávají tedy dlouhodobě bílé až bílošedé s pH kolem 7. Přesto se i takové jemné písky hromadí a vyvážejí bez využití na deponii nebo zavážejí zpět do vytěženého prostoru dolu. Při takovém ukládání odpadních písků je nevhodné právě míchání různých typů křemenných písků s písky živcovými často doprovázené i zbytkovou jílovinou či jemnou illitickou slídou.

Zajímavá práce [4] se zabývá například možností netradičního využití odpadních písků, vznikajících při úpravě surového kaolinu plavením. Některé typy těchto písků, v případě, že nedojde k jejich téměř okamžité stabilizaci sušením nebo alkalickým prostředím, popř. odstraněním zbytkové jíloviny a účinnou magnetickou separací, velmi rychle mění svoji barvu (z šedé na žlutou až červenou) a především pH svého výluhu. Jak bylo však prokázáno provedeným výzkumem, mohou být uplatněny jako plnivo při výrobě umělých pískovců, připravených například alkalickou aktivací směsného pojiva tvořeného metakaolinem a granulovanou vysokopecní struskou. Fyzikálně-mechanické vlastnosti a trvanlivost, jakož i vizuální podoba a barevnost takto připravených umělých kamenů, jsou velmi podobné přírodním pískovcům a lze si proto představit jejich aplikaci například jako sochařského materiálu v památkové oblasti. V práci bylo konstatováno, že umělé pískovce, připravené alkalickou aktivací zoxidovaných písků z úpravy kaolinu plavením, jsou svými základními fyzikálními, mechanickými i trvanlivostními vlastnostmi zcela srovnatelné s „měkčími“ typy přírodních pískovců z oblasti tzv. české křídy, například s těmi dnes těženými na lokalitách Mšené-lázně, Podhorní Újezd nebo Javorka u Lázní Bělohrad [4].

Přírodní zabarvení jemných sulfidických písků do krásných odstínů žluté až sytě červené barvy jsou vhodné i pro lisovací drolenky po reakci metakaolinu s vápenným hydrátem [5]. Například žlutá zámková dlažba vydržela na zahrádce střídání počasí po dobu více jak 15 let. Pticen v rozsáhlé a dlouhodobé práci [5]v letech 2018–2020 prokázal možnost alkalické ochrany sulfidických písků vznikajících po úpravě nejlepších českých vysoce hlinitých kaolinů plavením dávkováním vápenného hydrátu Ca(OH)₂ v podobě vápenné vody nebo vápenného mléka do čerstvě vyrobeného jak jemného štukového písku, tak i v hrubších pískových frakcích 0/2 a 0/4 mm. Na obrázku č. 1 je napravo jemný štukový písek bez ochrany, uprostřed s dávkou pouze 0,025 hm. % Ca(OH)_{2 a} nalevo s dávkou 0,05 hm. % vápenného hydrátu po 1,5 roku deponování. Na obrázku č. 2 je jemný štukový písek po 1,5 roce s dávkou 0,5 hm. % a 1,0 hm. % vápenného hydrátu [5]. Z obrázků je zřetelně vidět úspěšnost alkalické ochrany písku již po dávce asi nad 0,05 hm. % Ca(OH)₂, bezpečně u velmi jemného štukového písku s d₅₀ cca 0,14–0,16 mm s větším množstvím ultra jemných sulfidů typu FeS₂ po dávce asi  0,5 hm. % vápenného hydrátu. Po ,5 roku deponování ve vlhkém prostředí je neochráněný písek žlutý a postupně žloutne s malou dávkou vápenného hydrátu 0,025 hm. %. Již dávka 0,05 hm. % (na obrázku č. 1 vzorek nalevo) stačí k ochraně a jemný štukový písek je šedobílý, bez výrazné změny pH. Ještě vyšší dávka hydrátu bezpečně zaručuje stálost původně sulfidického písku, neboť se zabraňuje rozkladu sulfidů oxidací ve vlhkém prostředí. Výhodou přitom je, že malá dávka vápenného hydrátu ve stavebním písku jak jemného, štukového, tak i hrubých písků 0/2 a 0/4 nmm nevadí, a naopak přispívá k optimalizaci dávky vápna nebo cementu ve stavební směsi. Pokud se roztok či mlého Ca(OH)₂ při výrobě plaveného kaolinu používá jako flokulační činidlo k zahuštění řídkých suspenzí, pak je možné využít zbytky málo rozpustného hydrátu či páleného vápna CaO k provedení účinné alkalické ochrany písků na haldách.  Jinou možností stabilizace pH písku kolem 7 a jeho barvy je jeho vysušení. Potom jsou rozkladné reakce FeS₂ v písku z Karlovarska silně zpomaleny a pH se v podstatě výrazně nemění. Účinná je pro odstranění jemných a hrubých sulfidů typu FeS₂ i pračka písku s následnou vysoko intenzívní magnetickou separací. To je však, stejně jako vysušení písku, v porovnání s alkalickou ochranou postup výrazně dražší a investičně náročnější.

Odpadní kaly (propírky) a výsivky

Při získávání kvalitního kameniva a štěrkopísků vznikají podle způsobu výroby za mokra nebo za sucha velká množství jemných jílových kalů s jemným křemenem, živci, slídami apod. nebo jemných suchých výsivek vznikajících při drcení, mletí a třídění kameniva. Například v případě těžby moravské droby mohou představovat tyto odpadní, dnes nevyužívané produkty až okolo 10 hm. % z celkové těžby a jsou tak výraznou ekologickou a ekonomickou zátěží pro těžební organizaci. Některé odpadní kaly z výroby štěrkopísků mohou obsahovat až 20 hm. % jemné, naostřené jíloviny s velkým množstvím jemného křemene, živců, slíd a dalších průmyslově využitelných příměsí. To představuje velmi často obrovská množství materiálů, který se musí zahustit flokulačními činidly a uložit na odkalištích, resp. v suchém stavu na odvalech a deponiích, kdy často jde ročně o desítky tisíc tun takových před upravených produktů. V tabulce 1 jsou uvedeny příklady možného chemického a mineralogického složení moravské droby. Ve složení převažuje nejčastěji jemný křemen (cca 30–45 hm. %), živce (cca 15–30 hm. %), jemné slídy (cca 5–25 hm. %), jílovina (cca 20–35 hm. %), klastické úlomky, minerály železa apod. To je velmi zajímavé složení umožňující velkou variabilitu upravitelnosti nebo přímého využití v průmyslu. Pro výrobce je to zdánlivě nezajímavý materiál z hlediska prodeje kameniva či štěrkopísků, ale pro technologa to může být využitelný produkt. Například je zajímavý vysoký obsah jíloviny různého typu a také znečištění minerály železa, jemně naostřený křemenem a živci, zpravidla bez většího podílu organických příměsí. Po úpravě kalcinací, nejlépe za snížené teploty (viz nízko energetický pucolán) [8, 9], lze získat levný produkt s pucolánovou aktivitou, který by mohl být využit například nejen při výrobě cementu, ale jeho použití by mohlo být všestranné. Zvláště při snižování emisí CO2 při výrobě cementářského slínku [10].

Značnou úlohu při zjišťování využitelnosti odpadních propírek z kalu či výsivek ze suchých  odprachů a úletů (práce [11]) hraje velké množství železitých a hořečnatých slíd, které se však dají, zvláště při propírkách v suspenzi, odstranit a tím se zvyšuje pravděpodobnost využití moravské droby například při výrobě cementu, v keramických hmotách, v lepidlech a tmelech, v hmotách pro 3D tisk, spárovacích hmotách apod. a jinde [12]. Právě probíhající technologické zkoušky úprav moravské droby, granitových kalů a vápencových odprašků jak v podobě suspenzí, resp. vylisovaných koláčů, tak i v suchém, práškovém stavu, by mohly najít optimální využití této velmi zajímavé a z pohledu vývojového technologa vzácné a přitom levné suroviny. Jsou známy práce, které po vyčištění například žuly poskytují výborné tavidlo jako náhradu za již kritickou surovinu – živce [13].  V tabulce 1 jsou uvedeny dva příklady chemického a mineralogického rozboru moravské droby, která samozřejmě v chemicko-mineralogických i technologických vlastnostech kolísá v dříve naznačeném rozmezí.  První je získávána mokrou úpravou výstupem v podobě vylisovaného koláče z kalolisu o vlhkosti cca 20–25 hm. %, druhá droba je deponována v podobě suchého, jemného prášku.

Perspektiva využití odpadových materiálů
z výroby stavebního kameniva a štěrkopísků

V posledních letech stoupá zájem o využití všech typů odpadních stavebních surovin v důsledku ekonomického tlaku na výrobce kameniva a štěrkopísků. V neposlední řadě mnoho těžařů uvažuje i o úpravě těchto odpadů, někteří problematiku neřeší a zaváží jemné odpady dále do odvalů a výsypek, resp. do odkališť. Přitom většina jemných odpadních produktů má potenciál obchodního využití s předpokladem masového nasazení v průmyslu. Už jen skutečnost, že uvedené suroviny neobsahují většinou organické látky, které by mohly zvyšovat emise CO₂,je příznivá pro zavedení technologických procesů, kterou budou zaměřeny na snižování obsahu nečistot, tj. hlavně slíd a železitých minerálů. Obrovskou výhodou bývá u těchto odpadních produktů jejich určitá předúprava a vytříděnost a hlavně jemnost, která v současných ekonomických podmínkách státu výrazně nahrává pro uplatnění jako náhrada jemného mletí. Taková upravená jemná surovina může být využita bez nákladného mletí pouze na rozplavování a nakonec i obsah jemných živců je příznivý pro snižování teploty kalcinace nebo rychlejší jedno žárový výpal zboží. Prioritou výrobních podniků by také měla být inovace a rozvoj nových technologických úprav s cílem prodat tyto odpadní, neustále se hromadící produkty. U tekutých kalů zaměřených na získávání kritických surovin, ale i jílů různé kvality a použitelnosti v průmyslu, je základní otázkou ekonomické, nejlépe přírodní odvodnění důležité k tomu, aby získané produkty byly dobře transportovatelné k odběrateli. Materiály se nesmí lepit a musí mít přirozeně i vhodnou vlhkost po odvodnění, nejlépe maximálně kolem 20 hm. %. K tomu může sloužit například i renesance přírodního sušení s moderním využitím koncentrování tepla s prouděním sušícího vzduchu.

Závěr

V článku je učiněn pokus o nástin možných řešení využitelnosti jemných odpadních produktů z výroby kameniva (křemen, žula, čedič, droba apod.) i tekutých jílových kalů odvodněných na odkališti nebo kalolisováním. V první části je zaměřen na odpadní plavené křemenné písky třídy 0/1 vznikající na úpravně kaolinu. Jejich složení obsahu už v přírodním stavu, tj. v surovém kaolinu, obsahuje velké množství jemných sulfidů typu pyritu či markazitu FeS₂, které podléhají ve vlhkém stavu oxidaci. Vzniká tím nepříjemná kyselina sírová a oxidy železa přecházejí na barvící Fe₂O₃, kdy nepříznivě klesá pH jinak vynikajících křemenných písků. Jsou silně kyselé (pH nejčastěji 2–4) a mění barvu z neutrálního pH po vyplavení (šedobílá) přes odstíny žluté až po červenou barvu. Bez alkalické ochrany, vysušení anebo zbavení ultra jemných částic kaolinitu se sulfidy v pračce písku spojené s následnou vysoko intenzívní magnetickou separací jeví jako nevýhodně použitelné ve stavebním průmyslu, neboť je třeba k jejich neutralizaci přidávat do stavební směsi vyšší dávky silně alkalického vápenného hydrátu a cementu.  Krásné přírodní zbarvení kyselého písku umožňuje jeho využití pro výrobu umělého pískovce, jako zdroje silné kyseliny pro rozkladné procesy apod.

Druhá část článku se věnuje moravské drobě jako potenciálně využitelnému odpadnímu produktu vznikajícímu v kamenolomech. Její hlavní nevýhodou z hlediska technologického využití v průmyslu je především vysoký obsah slíd a tím i Fe₂O_{3 a} MgO. Rozhodně jde však o využitelný materiál pro masové využití v průmyslu po jeho úpravě. V článku jsou pouze okrajově zmíněny i obrovské zdroje využitelných surovin v podobě jemných odpadních jílových kalů z výroby štěrkopísků, kde jsou po zvládnutí odvodnění velmi zajímavé například často i kritické prvky (např. REE+Y, Au apod.), doprovodné minerály Ti a Fe, ale i velmi zajímavé, nejčastěji po provedené úpravě žáruvzdorné jíly i nežáruvzdorné, barevně se pálící jíly. Potenciál budoucího využití jemných odpadních produktů vznikajících při výrobě plaveného kaolinu, kameniva či štěrkopísků je obrovský. Zpracování a využití těchto technologicky velmi zajímavých produktů, uložených dnes na deponiích, odvalech a odkalištích v podstatě jako sekundární ložisko, může představovat budoucnost pro výrobce kameniva i štěrkopísků.

Literatura

[1]      Pticen F. Mechanismus změny stability plavených písků v čase. Závěrečná zpráva fy. KERAMEX Group pro Sedlecký kaolin a.s. Božičany, 2020.

[2]      Fiala P., Hrbáčková M., Godány J., et al. Studie dostupnosti kameniva pro plánované dálniční a silniční stavby a výstavbu železniční infrastruktury, 2022.

[3]      Vavro M., Porodová T., Martinec P., et al. Jemnozrnné odpadní podíly z úpravy drobového kameniva jako možné druhotné suroviny pro cihlářskou výrobu. Keramický zpravodaj, 2008, 24(4): 4–9.

[4]      Vavro M., Vavro L., Pticen F., et al.  Kyselé písky z plavení kaolinu a jejich možné využití pro přípravu alkalicky aktivovaných umělých pískovců. Informátor České společnosti pro výzkum a využití jílů, 2020, 66: 7–17.

[5]      Pticen F. Alkalická ochrana kyselých písků. Závěrečná zpráva fy. KERAMEX Group pro Sedlecký kaolin a.s. Božičany, 2020.

[6]      Pticen F., Raus M. Živcové kaoliny, text v makuláři pro tisk. 2016.

[7]      Pticen F., Frýda J., Laufek F., et al. Patent č. 309484 „Způsob získávání koncentrátů prvků vzácných zemin, niobo-tantalátů, zirkonu a aktivních látek postupnou gradientovou magnetickou separací v proměnlivém magnetickém poli“, 2023.

[8]      Pticen F. Perspektivy a možné směry vývoje metakaolinů. In: Sborník příspěvků semináře Metakaolin 2011, Brno: FAST VUT v Brně, 2011, 59–64, CD ROM, ISBN 978-80-214-4256-6.

[9]      Vavro M., Pticen F., Mec P. Studium vlastností metakaolínů vyrobených z alternativních jílových surovin. In Sbor. příspěvků semináře Metakaolin 2010, 116–121. Brno: FAST VUT v Brně, 2010. ISBN 978-80-214-4064-7.

[10]    Pticen F., Vavro M. Nízkoenergetický pucolán, příprava patentové přihlášky, 2022.

[11]    Drochytka R., Černý V., Dvořák K., et al. Studie využitelnosti odpadních frakcí, vznikajících při těžbě kameniva, 2020.

[12]    Hrbáček L., Pticen F. Zkoušky úpravy vlastností moravské droby snižováním obsahu jemných slíd, příprava pro publikaci, 2023.